陳榮圻（《染整科技》1999/No.4 p40）

   [提要]在介紹表面活性劑、柔軟劑和高分子聚合物乳液類(lèi)柔軟劑的基礎(chǔ)上重點(diǎn)闡明了季銨鹽類(lèi)柔軟劑的

種類(lèi)、性能、柔軟機(jī)理及其應(yīng)用。

    為了保證織物的印染和整理效果，一般需經(jīng)練漂等前處理，除去天然纖維中含油脂和蠟質(zhì)，以及合成纖維中的油劑等，但給織物帶來(lái)了比較粗糙的手感。要使織物具有持久的滑爽、柔軟的手感，就需使用柔軟劑。

    隨著合成纖維的發(fā)展，柔軟劑的重要性更為增加，一般合成纖維的手感都比天然纖維差，更需用柔軟劑來(lái)改善手感。特別是超細(xì)纖維為原料的桃皮絨及砂洗織物，對(duì)柔軟劑有特殊要求。

    服裝制造工業(yè)向著高速方向發(fā)展，高速縫紉工藝需要耐高溫的平滑劑，以降低針和線(xiàn)的摩擦系數(shù)，避免織物產(chǎn)生熔洞和線(xiàn)受到損傷而影響其強(qiáng)力。

    用于織物整理的柔軟劑要求在織物上具有良好的耐洗滌性，以獲得耐久的柔軟效果。柔軟劑根據(jù)表面活性的特征可以分為表面活性劑及非表面活性劑兩大類(lèi)。季銨鹽類(lèi)柔軟劑詳述如下:

一、季銨類(lèi)柔軟劑種類(lèi)

  季銨鹽中作為柔軟劑應(yīng)用的，按其化

學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分，主要有以下幾種:

    以上四種季銨鹽柔軟劑中，除第一種烷基三甲基季銨鹽的應(yīng)用趨于淘汰外，其它三種均充滿(mǎn)活力。它們?cè)诩徔椘飞系膽?yīng)用分成三種，即；水洗柔軟劑，家庭用柔軟調(diào)理劑和織物柔軟劑。以雙烷基二甲基季銨鹽的柔軟效果最好。織物柔軟整理時(shí)使用咪唑啉季銨鹽柔軟劑，有上佳的抗靜電效果，且再潤(rùn)濕性也較好。雙烷基二甲基季柔軟效果。且因毒性低，刺激性小，而使用在嬰兒尿布柔軟加工中。1955年在美國(guó)，1960年在日本就開(kāi)始使用。國(guó)內(nèi)于七十年代開(kāi)始試制，八十年代批量投產(chǎn)。               

二烷基二甲基季銨鹽是目前使用量最大的柔軟劑。雙烷基季銨鹽因其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)碳鏈長(zhǎng)度合適的飽和烷基，因而具有優(yōu)良的柔軟性能。除作為家用織物柔軟調(diào)理劑和洗滌柔軟劑外，還廣泛用于銨鹽用量0.1%至0.2%就能起到理想的膨潤(rùn)土的改性，以提高其親油性、潤(rùn)滑性和粘度，大量用于吸附分離、鑄造、潤(rùn)滑脂、涂料、日用化妝品等。國(guó)內(nèi)對(duì)此產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和應(yīng)用起步較晚，目前在上海，大連，山西長(zhǎng)治等地組織研制，國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)路線(xiàn)有以下兩條:

    (1)脂肪酸路線(xiàn)

   兩條路線(xiàn)中，前者工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高。而后者脂肪醇法常壓一步氨解可制得雙烷基仲醇，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少。但從原料價(jià)格考慮，脂肪酸較脂肪醇便宜得多，因此最終生產(chǎn)成本相對(duì)要低。

當(dāng)然，二烷基二甲基季銨鹽柔軟劑在應(yīng)用上存在不足之處。

(1)對(duì)于經(jīng)樹(shù)脂整理的纖維素纖維和聚酯、聚酰胺和聚丙烯纖維，由于本身的疏水性而對(duì)柔軟劑的吸附量很小，纖維表面幾乎沒(méi)有得到改性，柔軟效果欠佳。

  (2)通常的纖維制品都經(jīng)光學(xué)增白劑處理，由于它們是陰離子性，使用季銨鹽柔軟劑易使增白效果降低，進(jìn)而使纖維變成黃色或灰色。

  (3)經(jīng)季銨鹽柔軟劑整理的棉纖維，在獲得柔軟的同時(shí)，也增加了纖維表面的疏水性，使纖維吸濕性降低，增加了穿著的不舒適感。

(4)季銨鹽柔軟劑固有的缺點(diǎn)是泛黃性和變色性，易使織物泛黃和變退色，尤其是對(duì)淺色織物和陰離子型染料的染色織物。

雙烷基二甲基季銨鹽的商品規(guī)格舉例摘錄如下:

二、季銨類(lèi)柔軟劑的柔軟機(jī)理

    1．吸附作用

    在界面上吸附是表面活性劑的本能，液體中加入表面活性劑后，液體表面能(即表面張力δLG)降低。一般固體上雖吸附了表面活性劑，其表面仍難以擴(kuò)展，而纖維是線(xiàn)狀高分子物質(zhì)構(gòu)成的比表面積很大的物質(zhì)，容易吸附表面活性劑(柔軟劑)，使纖維界面張力δLS降低。根據(jù)楊氏方程式。

               δSG   -    δLG

COSθ= ——————————

                   δLG

    固體表面(纖維)要表面擴(kuò)展，容易吸附柔軟劑，必需使上式COSθ降低。由于固體(纖維)表面張力δSG在某種纖維上是固定不變的，例如:棉的δSG=64mN/M，滌淪δSG=44mN/M，尼龍66的δSG46mN/M，維綸 37mN/M，丙綸 29mN/M，羊毛45mN/M等。所以δSG降低后COSθ即下降，纖維變得容易擴(kuò)展其表面，結(jié)果是織物變得蓬松、豐滿(mǎn)，產(chǎn)生了柔軟手感。

    根據(jù)熱力學(xué)理論，最能降低纖維界面能δLS的物質(zhì)，在纖維表面的吸附作用最強(qiáng)，形成的吸附膜強(qiáng)度也大。季鉸鹽柔軟劑依靠靜電引力較強(qiáng)地吸附在纖維表面，降低纖維表面能δLS的作用也較大。它在纖維表面的吸附是以分子中的極性基(陽(yáng)離子)朝向纖維，其疏水基朝向空氣。其它類(lèi)型的柔軟劑僅依靠物理吸附，也能降低纖維的δLG ，當(dāng)然吸附作用要比季銨鹽柔軟劑小得多。

    可以這樣設(shè)想，柔軟劑在纖維表面吸附有薄薄的一層，而且疏水基向外，整齊地排列著。

    季銨類(lèi)柔軟劑進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)測(cè)定，二烷基二甲基季銨鹽、二烷基酰胺二甲基季銨鹽和二烷基酰胺咪唑啉季銨鹽在棉布上的吸附量和吸附速度基本相同。

    圖1是二烷基二甲基季銨鹽在用量為0.3%(owf)、吸附溫度分別為 25℃、32.5℃、40℃及60℃，浴比1：5，PH值為6，在棉布上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吸附行為，有人對(duì)三種商品在纖維上的吸附量和吸附速率進(jìn)行了測(cè)定。

          圖1表明:4分鐘后織物上柔軟劑吸附量已達(dá)2.7g/kg織物，即90%的柔軟劑已被織物吸附，吸附量隨溫度提高而增加。

    為了正確地表達(dá)吸附過(guò)程，可由經(jīng)驗(yàn)公式(Cegarra一Puente)求得吸附速率常數(shù)。

    Ln(l一Ct/C∞)=kt

    式中C∞為起始濃度，Ct為t時(shí)間后織物吸附柔軟劑濃度，t為時(shí)間,K為任意時(shí)間的速度常數(shù)。由上式求得的吸附速率常數(shù)見(jiàn)表1所示。

表1三種季銨鹽在棉織物上不同溫度下的吸附速率常數(shù)

    由表1可知，三種季銨類(lèi)柔軟劑的吸附速度常數(shù)的大小順序?yàn)?＞2＞1；吸附速率常數(shù)隨溫度提高而增加。

    季銨鹽柔軟劑在棉布上的吸附量和吸附速率的研究表明，它們?cè)谳^低濃度時(shí)，其吸附速率比高濃度時(shí)快得多。

季鉸鹽柔軟劑在各種織物上的吸附情況是不同的，主要是根據(jù)織物在水中的表面負(fù)電荷(Zeta電位)是各不相同的，例如:醋纖(-5lmv)，羊毛(-48mv)，粘膠(-2gmv)，棉(-27mv)，因此在這些纖維上吸附量大小是按照以下順序:醋纖＞羊毛＞粘膠＞棉＞滌綸＞腈綸，由于合成纖維在水中的表面負(fù)電荷很弱，致使其吸附量較少。為了改善在合成纖維上的效果，出現(xiàn)一種復(fù)合組分的柔軟劑商品的開(kāi)發(fā)，陽(yáng)離子柔軟劑和陰離子柔軟劑的復(fù)配是其中之一。

2，化學(xué)結(jié)構(gòu)與柔軟性能各種季鉸鹽柔軟劑由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，它們?cè)诳椢锷辖?jīng)處理后的柔軟性也不同，表2為不同季胺鹽柔軟劑的柔軟效果。

                   表2  不同季銨鹽柔軟劑的柔軟效果

表2中柔軟性評(píng)級(jí)為:1級(jí)特優(yōu)，2級(jí)優(yōu)，3級(jí)良好，4級(jí)不良，5級(jí)未經(jīng)處理。柔軟劑用量0.1%(owf)。

    由表2可知，不同柔軟劑的柔軟性排列次序?yàn)椋?＞2＞3＞5＞4，而它們的抗靜電性的排列次序?yàn)椋?＞3＞5＞1＞2。

    在季銨化合物[(R4N)+X-]中，4個(gè)R基的變化與柔軟性的關(guān)系可以在表3中說(shuō)明。

   衣3委鉸鹽中R基與柔軟效果的關(guān)系

    表3結(jié)果表明，一個(gè)長(zhǎng)碳鏈和三個(gè)長(zhǎng)碳鏈基不如二個(gè)長(zhǎng)碳鏈烷基的柔軟性好。隨著碳鏈的增加，其吸附程度也相應(yīng)增加，柔軟性相應(yīng)得到提高，C12以下碳鏈排列不整齊，影響吸附及柔軟性，作為柔軟劑的碳鏈以C16-18直鏈烷基為主。如圖2所示。

             圖2吸附曲線(xiàn)

    同樣碳原子數(shù)的烷基，則直鏈型比有支鏈的柔軟效果好；此外，具有不飽和的碳鏈也會(huì)使柔軟性有所下降。所以經(jīng)常用氫化牛脂，而不用牛脂。因?yàn)榕ＥD成份中有不飽和烷基(牛脂成份為:十四酸2-3%，十六酸24-32%，十八酸14-32%，十六碳-9-烯酸1-3，順十八碳-9-烯酸35-48%，十八碳9，12，2二烯酸2-4%)。

    有一個(gè)長(zhǎng)碳鏈(C16-18)的季銨鹽在水中的溶解度很低，雙長(zhǎng)碳鏈季銨鹽在水中的溶解度更低，通常有效成份只有4-8%，是雙十八烷基雙甲基季銨鹽的穩(wěn)定分散狀態(tài)。

    雙十八烷基二甲基季銨鹽在水中的狀態(tài)是非常特殊的，不象其它離子型表面活性劑以膠束形式存在，而是以液晶狀態(tài)存在的。因此當(dāng)它的濃度增加時(shí)，會(huì)引起粘度急劇上升，這也是不能制成高濃度水溶液的原因。

    雙十八烷基二甲基季銨鹽在水中的液晶狀態(tài)的融點(diǎn)約為37℃，與人體體溫相近，被認(rèn)為具有蠟狀感的理由。

    疏水基烷基碳鏈對(duì)柔軟效果的影響，可以認(rèn)為，C一C單鍵能在保持鍵角109°28'的情況下，繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使長(zhǎng)鍵成無(wú)規(guī)則排列的卷曲狀態(tài)，從而形成了分子的柔曲性，當(dāng)在受外力的作用下，由于長(zhǎng)鏈分子的柔軟性，能賦于其延伸、收縮的活動(dòng)性能。這樣，柔軟劑分子分布在纖維表面起著潤(rùn)滑作用，降低了纖維和纖維之間的動(dòng)、靜摩擦系數(shù)，增加了織物平滑柔軟性。

    疏水基碳鏈若呈細(xì)長(zhǎng)的鏈，有利于分子鏈的凝聚收縮，增加了分子的柔曲性，因此提高了柔軟效果。

柔軟作用與降低纖維摩擦系數(shù)雖屬兩種概念，但密切有關(guān)，降低纖維之間的摩擦系數(shù)能獲得柔軟的手感，然而摩擦系數(shù)可以作為評(píng)定纖維柔軟程度的主要因素而不能作為唯一的因素。摩擦系數(shù)分動(dòng)摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)。靜摩擦系數(shù)低就意味著織物握在手中時(shí)，用很小的力就能使纖維之間開(kāi)始滑動(dòng)，以致感到柔軟。動(dòng)摩擦系數(shù)是指用微弱的力壓在一起的纖維，在緩慢滑動(dòng)時(shí)的數(shù)值。在柔軟整理中要求靜、動(dòng)摩擦系數(shù)都降低，但柔軟感和降低靜摩擦系數(shù)的關(guān)系更大。例如在粘膠長(zhǎng)絲上分別施加二種不同的柔軟劑，柔軟劑甲含有聚二甲基硅氧烷，柔軟劑乙為陽(yáng)離子型柔軟劑。

二種柔軟劑在纖維上的含量均為0·2%(owf)，于2O℃RH65%條件下測(cè)得摩擦系數(shù)與柔軟性之間關(guān)系如表4所示。

表4不同柔軟劑對(duì)磨擦系數(shù)及柔軟性的關(guān)系

    表4中數(shù)據(jù)及柔軟性顯示，柔軟劑乙適宜作為柔軟整理劑用。

    μS降低最多，而μd降低沒(méi)有柔軟劑甲多。一般要求μS＜μd，柔軟劑甲降低μS程度不如乙，且μS＞μd適宜作為紡織油劑，化纖拉伸劑和高速縫紉線(xiàn)的潤(rùn)滑劑，要求μd盡量低。陽(yáng)離子型柔軟劑有使μS大大降低的特征，所以經(jīng)處理后織物手感非常柔軟，且?guī)в邢炠|(zhì)般的潤(rùn)滑感，應(yīng)用效果十分良好，是一種很有發(fā)展前途的產(chǎn)品。

三、季銨鹽柔軟劑的應(yīng)用

    1．用量與性能的關(guān)系

    柔軟劑的用量直接影響纖維表面的潤(rùn)滑油膜的厚度。根據(jù)油膜厚度d，潤(rùn)滑性質(zhì)可分為流體潤(rùn)滑及邊界潤(rùn)滑。

              潤(rùn)滑膜厚度d

圖3潤(rùn)滑區(qū)內(nèi)摩擦系數(shù)的曲線(xiàn)

    流體摩擦是摩擦的兩個(gè)表面完全被連續(xù)的流體膜隔開(kāi)。而邊界潤(rùn)滑的流體膜非常薄，甚至部分表面還沒(méi)有被液體覆蓋，屬于固體表面間直接接觸的干燥摩擦。半流體潤(rùn)滑區(qū)是邊界摩擦區(qū)和流體摩擦區(qū)之間過(guò)渡區(qū)域，包括整個(gè)曲線(xiàn)(如圖3)中摩擦系數(shù)最小的區(qū)域。由圖3可知，邊界潤(rùn)滑區(qū)系數(shù)則更大，它們之間的關(guān)系見(jiàn)表5。

        表5  纖維表面的磨擦性狀

         作為柔軟劑吸附纖維表面時(shí)，如果施加柔軟劑在纖維表面后使纖維間的摩擦處于流體潤(rùn)滑區(qū)與半流體潤(rùn)滑區(qū)中摩擦系數(shù)最小的區(qū)域中，則纖維的摩擦系數(shù)可達(dá)最低值。

    潤(rùn)滑膜厚度d不是簡(jiǎn)單就可以控制的，它受到某些因素的制約。

          Z·V

d = ————

        p

    在既定的纖維上，上式中負(fù)荷P和摩擦體之間的相對(duì)速度V，可以認(rèn)為是相對(duì)固定的，因此為了保持流體潤(rùn)滑層厚度，就要選用粘度Z大的柔軟劑。另一方面，其包覆纖維表面的流體層薄膜很容易破裂，因此提高薄膜強(qiáng)度就顯得很重要。流體潤(rùn)滑層薄膜強(qiáng)度與下式各因素有一定關(guān)系。

                    u·n

    薄膜強(qiáng)度S = (——————)·f

                    N·d

    上式中；u為吸附能量，n為單位面積潤(rùn)滑劑的分子數(shù)，N為阿伏加德羅常數(shù)，d為潤(rùn)滑膜厚度，f為換算常數(shù)。纖維表面的吸附能較低，柔軟劑用量直接影響n(yōu)，也就是說(shuō)柔軟劑的用量與單位面積潤(rùn)滑劑的分子數(shù)有關(guān)，實(shí)際上也影響流體潤(rùn)滑層的粘度。

    潤(rùn)滑膜強(qiáng)度，與潤(rùn)滑膜厚度d是成反比的，如果潤(rùn)滑層的粘度太大，流體潤(rùn)滑層的厚度相應(yīng)增加，則會(huì)引起潤(rùn)滑膜強(qiáng)度降低，纖維間的摩擦將由流體摩擦和半流體摩擦向邊界摩擦轉(zhuǎn)變，粘度太大也影響潤(rùn)滑膜在纖維表面的滲透和鋪展，最終將影響柔軟效果。柔軟劑用量增加，既提高n，也提高粘度(也即增加潤(rùn)滑膜厚度d)；前者有利于強(qiáng)度，后者則反之，要平衡用量。因此，柔軟劑的施加要有一定的用量，但要適當(dāng)而不能過(guò)量，也不能過(guò)少。

    柔軟劑的用量有如下關(guān)系:邊界摩擦的含油率為0.05-0.3%(owf)，油膜厚度約為1μm(l0-6mm)，形成單分子吸附層；流體潤(rùn)滑的含油率為0.3-2%(owf)，形成多分子吸附層堆積而成的油膜厚度約為100μm(10-6mm)。柔軟劑用量一般在0.3(owf)以上，纖維的潤(rùn)滑大多屬于流體潤(rùn)滑。單或雙長(zhǎng)碳鏈烷基(C16-18C)季銨鹽的用量為0.1-0.2%(owf)，纖維表面形成5-lOμm厚度的油膜，已具有足夠的柔軟性，問(wèn)題是要將柔軟劑均勻地鋪展在所有纖維表面，才能獲得較佳的柔軟效果。

    在纖維表面形成的油膜的厚度不但與柔軟劑的用量有關(guān)，還與纖維的纖度和比表面積有關(guān)，較細(xì)纖度的纖維比表面積較大，如超細(xì)纖維織物或羊絨，形成一定厚度的膜需要較多的柔軟劑，用量就要增加。

    織物結(jié)構(gòu)對(duì)柔軟效果也有很大影響，疏松織物如針織織物、絨類(lèi)織物、粗紡織物、粗紡呢絨等經(jīng)柔軟整理后，纖維較能伸展自如，從而產(chǎn)生柔軟、滑爽、蓬松、豐滿(mǎn)、增厚等效果。對(duì)于緊密織物如卡其、帆布等纖維難以伸展滑動(dòng)，柔軟效果就不如前者。

    2.季銨鹽柔軟劑的復(fù)配

    (1)季鉸鹽與有機(jī)硅柔軟劑的復(fù)配

    有機(jī)硅柔軟劑特別是氨基硅油，對(duì)纖維具有平滑性、彈性和柔軟性，季銨鹽柔軟劑也有同樣特性。但是氨基硅油使織物滑爽特別明顯，而柔軟性和豐滿(mǎn)性則不如季銨鹽柔軟劑，季銨鹽柔軟劑則反之。因此如同時(shí)使用兩種不同類(lèi)型的柔軟劑或進(jìn)行復(fù)配，可以得到滿(mǎn)意的柔軟整理效果。其結(jié)果如表6。

表6不同柔軟劑的柔軟效果

    表6所示，4＃復(fù)配物的柔軟度和彈性?xún)?yōu)于季銨鹽和甲基硅油單獨(dú)使用；5＃復(fù)配物的柔軟度和彈性同樣優(yōu)于季銨鹽和氨基硅油單獨(dú)使用時(shí)的整理效果。

    它們的復(fù)配制劑是將季銨鹽柔軟劑施加到氨基硅油微乳液中，由于氨基硅油乳液中有足夠的乳化劑，足以使季銨鹽與氨基硅油分別被乳化而得到一種復(fù)配物的乳狀液。

    氨基硅油的表面張力很低，為15-22mn/m，除了含氟高聚物以外，任何其它聚合物都比不上；而且溶解度參數(shù)非常小，約為7-8Cal/cm3，故它與相當(dāng)多的聚合物不相容，包括季銨鹽類(lèi)含長(zhǎng)碳鏈的脂肪烷基柔軟劑。因此用復(fù)配的氨基硅油和季銨鹽柔軟劑整理在織物上，氨基硅油組份總是浮在最表層，季銨鹽柔軟劑在底層，起到平整基底的作用，使浮在其上氨基硅油中的甲基定向排列得更整齊，表現(xiàn)得滑性更足，光澤更好，彈性也佳，且用量可以減少。

     (2)季鉸鹽的其它復(fù)配

    單一的季銨鹽柔軟劑在應(yīng)用過(guò)程中存在許多不足，尤其是二烷基二甲基季銨鹽更為突出。對(duì)于疏水性纖維對(duì)這類(lèi)柔軟劑吸附量很小，纖維表面幾乎沒(méi)有得到改性，柔軟效果欠佳。如遇陰離子型增白劑將使增白效果降低，使織物變黃。而對(duì)親水性纖維在獲得柔軟手感同時(shí)，也增加了纖維的疏水性，使纖維吸濕性降低。為此，將季銨鹽柔軟劑進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配方法；

    a．將陽(yáng)離子季銨鹽柔軟劑預(yù)先定向吸附在粘土微粒或某些無(wú)機(jī)鹽上(粘土分子式為A1203·2Si02，·2H2O)，進(jìn)行造粒，造成遲溶性，然后再與陰離子表面活性劑混合使用。季銨鹽在混合試劑中始終保持低濃度，即低于它的CMC，季銨鹽柔軟劑從粘土微粒中逐漸釋放出來(lái)。

    b．將季銨鹽柔軟劑增溶于陰離子與非離子表面活性劑中，在工作液中非離子表面活性劑起到增溶作用。

    實(shí)際上以上兩種方面都是陰陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)配，陽(yáng)離子與陰離子的比例可以從1：1至1：50，根據(jù)實(shí)際需要而定。